Kan omzetting van HCHO in wolken het ontbrekende mierenzuur verklaren?

2023-2024
Eerdere studies onthulden een grote ongekende bron van mierenzuur in de aardatmosfeer. Onlangs werd de chemische omzetting van formaldehyde in vloeibare wolkendruppels voorgesteld als een belangrijke bron. In een nieuwe internationale studie werd echter met behulp van theorie en modellen aangetoond dat dit proces slechts voor minder dan 10% van de ontbrekende bron verantwoordelijk is.

Modelsimulaties uitgevoerd op het BIRA toonden aan dat het mechanisme vooral inefficiënt is boven bossen – net daar waar de ongekende bron het sterkst aanwezig geacht wordt.

Theoretische evaluatie van de processen

Met behulp van geavanceerde theoretische methoden bleek de reactie van gasvormig methanediol (CH₂(OH)₂) met OH veel langzamer te verlopen dan eerder werd aangenomen op basis van laboratoriumexperimenten, en wel met een factor 3. De discrepantie wordt verklaard door de aanwezigheid van andere verbindingen (oligomeren van methanediol) die bijdragen aan de vorming van mierenzuur (HCOOH) in de experimenten, maar niet in de echte atmosfeer.

Vervolgens blijkt uit een theoretische evenwichtsanalyse  van gasvormig formaldehyde (CH2O) en methanediol in wolken dat het gasvormig methanediol slechts in zeer kleine hoeveelheden aanwezig is (ongeveer 2% van het aanwezige formaldehyde), onafhankelijk van de hoeveelheid vloeibaar water in de wolk.

Simulatie van de impact van formaldehydeverwerking door wolken op mierenzuur

Modelsimulaties uitgevoerd bij BIRA kwantificeren hoe methanediol in water overgaat naar de gasfase als wolken verdampen. De resultaten werden gebruikt om het algemene mechanisme voor de verwerking van formaldehyde door wolken te parametriseren in een globaal chemie-transportmodel, het MAGRITTE-model, dat vervolgens op zijn buurt werd gebruikt om de productie van mierenzuur in de atmosfeer via dit mechanisme te kwantificeren.

Er werd veel aandacht besteed aan het in rekening brengen van belangrijke bronnen van onzekerheid, met name de gemiddelde tijd die luchtpakketten in wolken doorbrengen.

Andere processen die metaandiol beïnvloeden - zoals depositie op het aardoppervlak en heropname in wolken - bleken ook een belangrijke rol te spelen. Zoals op figuur 2 te zien is, heeft wolkenverwerking de grootste invloed op mierenzuur boven oceanen (tot +50%), waar wolken overvloedig aanwezig zijn en andere bronnen van mierenzuur schaars zijn.

De invloed is echter het kleinst boven bossen, waar de ontbrekende bron van mierenzuur naar verwachting het grootst is.

Ondanks deze inzichten blijft de ontbrekende bron van HCOOH ongrijpbaar! Meer onderzoek - en een flinke dosis wetenschappelijke creativiteit - zal nodig zijn om mogelijke manieren te onderzoeken om deze  langdurige discrepantie op te lossen. 

Referentie

  • Nguyen, T.L .; Peeters, J .; Müller, J.-F .; Perera, A .; Bross, D.H .; Ruscic, B .; Stanton, J.F. Methanediol from cloud-processed formaldehyde is only a minor source of atmospheric formic acid. Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol. 120, Issue 48, e2304650120, DOI: 10.1073/pnas.2304650120, 2023.
Schematic representation of in-cloud processes
Schematische weergave van processen in de wolken
Figuur 1. Schematische weergave van processen in de wolken met betrekking tot gasfase HCHO en MD (methanediol), en het atmosferische lot van het vrijgekomen methanediol. De reactiesnelheden (zwart) en de relatieve molaire ladingen (rood) zijn schattingen voor de typische omstandigheden in de wolk.
Impact van chemische omzetting van HCHO in wolken
Figuur 2. De impact van de chemische omzetting van HCHO in wolken op de verticale kolom van HCOOH (in %) voor januari (links) en juli (rechts), verkregen uit de modelberekeningen bij het BIRA.